1.前言

　　中國的有（yǒu）機矽產業經曆（lì）高（gāo）速擴（kuò）大產能（néng）和（hé）粗放生產的過程之後，有機矽產品產銷量的增長並沒（méi）有帶來應有的巨大經濟效益。尤其是甲基氯矽烷單體等上遊產品產能過剩導致（zhì）的激烈價格競爭（zhēng），相當長（zhǎng）一（yī）段時間內單體企業微利甚（shèn）至虧損。近（jìn）幾個月來，有機（jī）矽中間體和部分基礎有（yǒu）機矽（guī）聚（jù）合物提價（jià）又為有機矽下遊（yóu）矽膠產品生產廠家造成困擾，生產技（jì）術低下（xià）的廠家和性能低劣的有機矽產品可能麵臨被逐出市場的危險。這些供求波動（dòng）是市場規律，在跌宕起伏（fú）的市場（chǎng）變化中，靠粗放生產低質量有機矽產品和壓價競銷（xiāo）的企業一再受傷，占（zhàn）據中高端市場的企業（yè）卻遊刃有餘，清醒的企業家（jiā）認識到改進技（jì）術和增加效益的緊密關聯。

　　在（zài）有機矽橡膠產品中，熱硫（liú）化（huà）矽橡膠的份額較大，伴隨國民（mín）經濟發展和技術進步的新需求，矽橡膠還有較大的擴展空間。國內現有熱硫化（huà）矽橡膠產品產銷量雖大，但高檔產品市場競爭力不強。要提高熱硫化矽橡膠製品的（de）技術（shù）水（shuǐ）平，首先（xiān）應該從提高生膠產品質量做起。本文通過對矽橡膠生膠聚合物組成、結構與性能的（de）關（guān）聯，分（fèn）析現（xiàn）行生產工藝（yì）和現有產品的技術（shù）缺陷，提出（chū）實用的改進（jìn）技術措施。

　　2.熱硫化矽橡膠製品品（pǐn）質缺陷產生原（yuán）由！

　　⑴原料（liào）雜質組分的影響

　　在生產矽橡膠的主要原料DMC中，如（rú）含有單官能（néng）結構（gòu）單元（-OSiMe3）雜質（zhì），將會影響生膠聚合物的摩爾質（zhì）量；如（rú）含有三官能結構（gòu）單元（≡MeSiO3/2），將會生成交聯聚合物；如果含有矽-氫結構單（dān）元（-EtHSiO-、-MeHSiO-），表麵上（shàng）雖然（rán）不是三官能結構，但是在矽橡膠合成聚合反應的堿性催化劑作用下，可能因矽-氫鍵斷（duàn）裂，也會生成三官能鏈（liàn）節。DMC中如混進極性雜質，將會影響矽橡膠的介電性能和耐熱性能。

　　⑵聚合物揮發分影響

　　矽橡膠（jiāo）基礎聚合物中如揮發分含量較大（dà），在矽橡膠製品加工（gōng）過程中，因揮發物逸散（sàn）可能導致硫（liú）化矽橡膠體積（jī）收縮（suō）；殘留在（zài）混煉矽橡膠中的揮發（fā）分會降低硫化膠的機械強度和介電性能。殘留在生膠中的三甲胺（àn）即使量不大，也會顯現胺類的魚腥味。

　　⑶聚合物摩爾質量大（dà）小與分布的影響

　　矽橡膠基礎（chǔ）聚合物摩爾質量對矽橡膠加工性能和使用性能的影響規（guī）律大致如下：高摩（mó）爾質（zhì）量聚合物對應硫化膠相對較好（hǎo）的強度（dù）和伸（shēn）長率，低摩爾質量聚合物對應混煉膠相對較好的加工（gōng）流動性。由摩爾（ěr）質量分布率較窄聚（jù）合物製得（dé）的硫化（huà）膠，交聯（lián）網絡規整性（xìng）較強，其拉伸永久變形和壓縮永久變形相對較低，耐疲勞（láo）性能也相對較（jiào）好。

　　⑷聚合物端羥基的影響

　　正常的甲基乙烯基矽橡膠聚合物高分子鏈封端是甲基或乙烯基，因生產設備缺（quē）陷或工藝條件控製不（bú）當（dāng），在矽橡膠聚合物合成反應過程中也可能產生矽羥基（jī）封端聚合（hé）物。矽橡膠（jiāo）高分子鏈端矽羥基是有害的（de），含有矽羥（qiǎng）基的矽橡膠生膠，在混煉加工時矽橡膠料容易粘（zhān）輥，其硫化矽膠製品易（yì）粘模具導致脫模困難。矽橡膠中的矽（guī）羥（qiǎng）基（jī）封端聚合物在經受高溫時容易發生解扣（kòu）式（shì）降解，因而嚴重損害矽（guī）橡膠的耐熱性能。含有矽羥基封端（duān）的生膠如用於矽氫加成反應的硫化膠，還有

　　可能發生（shēng）矽羥基（jī）和矽（guī）氫（qīng）之間的縮合脫氫反應，在硫化膠中生成氣孔缺陷，並影響硫化膠的物理性能。

　　⑸聚（jù）合物乙烯基含量和分布對硫化膠性能的影響

　　甲基乙烯基矽橡膠聚合物中（zhōng）的端基乙烯基和側鏈乙烯基都是活性反應基團，乙烯基的含量和分布基（jī）本決定（dìng）了硫化矽橡膠網（wǎng）絡的交聯密度和交聯形態，對應適量乙烯基（jī）生膠的交聯硫化反（fǎn）應得到相應機械性能（néng）的硫化矽橡膠。

　　矽橡膠聚合物中乙烯基（jī）含（hán）量與分布對矽橡膠性能的（de）影響規律大致如下：乙烯基封端生膠與甲基封端生膠的交（jiāo）聯硫化（huà）膠相（xiàng）比較，前者有相對較（jiào）好的拉伸強度、斷裂伸長（zhǎng）率和撕裂強度。對於通常的商品熱硫（liú）化矽橡膠生膠（jiāo）乙烯基含量（liàng）0.07%～0.18%～0.24%，對應乙（yǐ）烯基含量高的生膠得到的硫化膠硬（yìng）度大、斷裂（liè）伸（shēn）長率低；過高乙烯基含量的生膠（jiāo）硫化過程（chéng）易出現焦燒，其硫化膠可能脆化，撕裂（liè）強度不升反降。在聚合物高分子鏈中適量乙烯基均（jun1）勻分布，其硫化（huà）膠拉伸永久變形和壓縮（suō）永久變形相對較小；在高摩爾質量聚合物中，側鏈乙烯基適當集中分布，有助於（yú）提高硫化膠的撕裂強度。

　　⑹生膠中三官能鏈節（jiē）的影響（xiǎng）

　　矽橡膠生膠中含有三官能鏈節，相當於在主體膠料線型高分子聚合物中摻雜了（le）交（jiāo）聯（lián）結構，通（tōng）過檢測生膠的苯（běn）中溶解度可以判斷生膠中的三官能鏈節的含（hán）量。當生膠中長支鏈聚合物（wù）含量（liàng）較多時，其膠料黏度（dù）比相同摩爾質量的線型分子聚合物的黏度大。含有交聯結構的生膠在混煉過程中表現白炭黑分散困難，混煉膠的加工性能差（chà），其硫化（huà）膠硬度大，不透明。

　　3.提高熱硫化矽橡膠生膠品質的技術措（cuò）施

　　3.1生（shēng）產設備與操作條（tiáo）件

　　經過多（duō）年生產運行考核，國內熱硫化矽橡膠（jiāo）生膠生（shēng）產主要采（cǎi）用下列三種流程：①聚（jù）合反應物料經脫水釜間歇脫水——配料釜（fǔ）混配（pèi）——靜態混合器連（lián）續（xù）聚合——閃蒸器連續脫低分子物——包裝；②聚（jù）合反應物料經脫水釜間歇（xiē）脫水——聚合釜（fǔ）配料、間歇聚合——閃蒸器連續脫低分子物——包裝；③反應釜間歇脫水（shuǐ）、配料——管道反應器連續聚合——閃蒸器連續脫低分子物——包裝。

　　生（shēng）產流程①是連續聚合過程，聚合（hé）反應條件相對均衡，得到的生膠摩爾質量（liàng）分布較窄。這種流程操作工藝比較敏感，適合中（zhōng）小規（guī）模（mó）生（shēng）產，特別適合製（zhì）備特定要求（qiú）的高摩爾質量（liàng）有機矽聚合物，大規模工業生產穩定（dìng）控製較困難，一旦出現低黏度聚合物在靜態混合器穿流，將難以恢複正常穩定狀態（tài）。

　　生產流程②是間歇聚合過程，在（zài）聚合反應釜內的聚（jù）合反應進程中，起始聚合物黏度不大的階段，反應釜可正常（cháng）攪拌，聚合反應進展到高黏度聚合物狀態，反應釜停止攪拌後，傳質換熱條件劣化，在此非（fēi）均衡（héng）聚合條件下得到的生膠摩（mó）爾質量分布較寬，從聚合（hé）釜先後排出的生膠摩爾質量也（yě）會有差別。這種生產流程（chéng）工藝總體調控簡單，大規模工業生產矽（guī）橡膠大都（dōu）采用（yòng）此種工藝流程。

　　生產流程③是連續聚合過程，聚合反（fǎn）應條件均衡，對調控（kòng）生（shēng）膠摩爾質量分布有（yǒu）利。這種流程對工藝設備設計（jì）製造要求較高，因（yīn）為主要聚（jù）合反應在管道中進行，要（yào）求聚合反應管道（dào）既要傳質傳（chuán）熱狀態良好，又（yòu）要求相對較長距離的聚合反應管道中物料流（liú）動運行阻力不致過大，或要求反應體係有足夠大的驅動能量推動高黏度反應物料（liào）長距離輸送運行。應用四甲（jiǎ）基氫氧化銨堿膠催化（huà）聚合的矽橡膠生（shēng）產過程，通常應用閃蒸器連續（xù）分解催化劑和脫除聚合物中的低分子物（wù），脫低分子器的操作溫度不宜過高，以避免生（shēng）膠長時間經受（shòu）強熱導致乙烯基脫落繼而生成交聯產物。脫低（dī）分子（zǐ）物過程中，在（zài）維持足夠高真空度的前提條件下通入適量純淨氮氣（qì）可以強化（huà）脫低分子物的效果，但是，如果采用變壓吸附等方法製得的低純度氮氣，因氮（dàn）氣含有水分，在催化劑未完全分（fèn）解之前，即使微量水分進（jìn）入反應體係，也會引發聚合物降解（jiě）產生羥基封端聚合物，如此通氮氣脫低分子（zǐ）物無利（lì）反而有害。

　　矽（guī）橡膠生（shēng）膠生產裝置設備和管道泄漏，不僅降低減壓操作真空度和浪費能源，因（yīn）設備密閉不良（liáng）致空氣攜帶水分進入反應體係，會引發聚合物被水分降（jiàng）解等不利（lì）副反應。矽橡膠生產（chǎn）進程中需要經常檢查維護生產裝（zhuāng）置，保（bǎo）證靜密封和動密封狀態優良。

　　3.2生（shēng）產工藝與配方

　　改進矽橡膠生膠生產工藝和調控物料配方可以消除或（huò）減輕矽橡（xiàng）膠生膠的品質缺陷。

　　⑴提高（gāo）生產原（yuán）料純度

　　提高矽橡膠生膠產品質量要從源頭抓（zhuā）起，用於生產熱硫化矽橡膠的主要原料DMC的（de）質量必需嚴格控製雜質含（hán）量，避（bì）免MDnM、≡MeSiO3/2、-EtHSiO-、-MeHSiO-等雜質組分進入合成反應體係。

　　用（yòng）作聚合反應催化劑的四甲基氫氧化銨堿膠宜隨（suí）用隨配（pèi）製（zhì），堿膠接觸空氣會吸收二氧化碳（tàn），反應結果部分季銨鹽轉變成碳酸鹽，不僅降低催化效（xiào）率，為分解催化劑操作帶來困難，而且會影響矽橡膠生膠產品外（wài）觀，呈現輕（qīng）微（wēi）黃色和影響透明性。

　　⑵科學地調控聚合物揮發分

　　排除主要原料DMC中MDnM是減低聚合物揮（huī）發分的手段（duàn）之一。啟動聚合反應之前（qián）的反應原料充分脫水，保證聚合反應順利進行，有利於降低聚合物揮發分，也可防止生成（chéng）羥基封端聚合物。排除聚合物中揮（huī）發分最重要（yào）操（cāo）作是在反應（yīng）物料通過閃蒸（zhēng）器脫低分（fèn）子物工序，控製適當溫度（dù）和提高真空度有利於脫出揮（huī）發（fā）分。應用適當（dāng）摩爾（ěr）質量的（de）低聚（jù）物作合成反應封端劑，使聚合反應產物排除低於封端劑摩爾質量的低聚物，可有（yǒu）效降低聚合產物（wù）的揮發分含量（liàng），同時有利於降低聚合物摩爾（ěr）質量分（fèn）散度。

　　在矽橡膠混（hún）煉加工過程中，原料生膠含有少量揮（huī）發（fā）分可能有（yǒu）類似結構化控製劑的作（zuò）用，會加（jiā）速白炭黑吃粉速度，不僅可減少製備混煉膠所需結構控製劑用量，也（yě）有助於改善（shàn）混煉膠加工性能。對於混煉膠加工有後續脫揮發分的生產流程，在生膠生產過程隻（zhī）適度脫出部分揮（huī）發分，這樣（yàng）的生膠直接添加白炭黑等補強填（tián）料捏合混煉加工，然後對混煉膠再做最終徹底脫（tuō）除揮發分，這樣的操作工藝更為經濟（jì）合理，得到的混（hún）煉膠綜合性能更好（hǎo）。

　　⑶調控聚合物摩爾質量大小與分布

　　通（tōng）過加減四甲（jiǎ）基二乙烯基（jī）二矽氧（yǎng）烷（通稱乙烯基雙封頭劑）等聚合反應封（fēng）端劑對DMC的摩（mó）爾比，調控矽橡膠聚合物摩爾質量的大小。

　　采用聚合反應條件均衡的反應（yīng）係統生產矽橡膠（jiāo）生膠，有利於減小矽（guī）橡膠生膠摩爾質量（liàng）分散（sàn）度。應用適當摩爾質量的α，ω-二乙（yǐ）烯（xī）基聚二甲基矽氧烷（低黏度乙烯基（jī）矽油）作聚（jù）合反應封端（duān）劑，可有效降（jiàng）低（dī）生膠（jiāo）摩爾質（zhì）量分散度，同時可降低矽橡膠生膠揮（huī）發分含量。

　　⑷減少或消除聚合物端羥基的方法

　　聚合反應過程中生（shēng）成矽羥基（jī）封端聚合物的主要起因是反（fǎn）應體係內有水參與聚合降解（jiě）反應，反應物（wù）料除水和（hé）防止水分進入反（fǎn）應體係就是避免生成矽羥基封端聚合物的基本方法（fǎ）。因此，在（zài）引發聚合反應之前，必需（xū）盡量（liàng）排除反應物料中的水分，包括主要原料DMC、VMC和封端劑都要徹底脫水，再加入經過嚴格脫水處理（lǐ）的（de）催化劑堿膠，然後啟（qǐ）動聚合反應。

　　為避免生成矽羥基封端聚合物，除要排除反應物料中水（shuǐ）分之外，還需要防止（zhǐ）因生產裝置密閉（bì）不良造成的外界空氣攜帶水分進入反應體係，特別是在破媒等負壓（yā）操作區段，尤其需要為防止潮氣侵（qīn）入。

　　如果聚合反應物料含雜（zá）少量羥基封端聚合（hé）物，也有辦法後續清除掉，向（xiàng）反應物料中加入適量矽羥（qiǎng）基清除劑，使之與矽羥（qiǎng）基發生反應予以去除。適用（yòng）的矽羥基清除劑可以是六甲基二矽氮烷，其清除矽羥基（jī）取代為矽甲基封端；如用四（sì）甲基二乙烯（xī）基二矽氮烷清除矽羥基更好，其取代矽羥基代之以矽乙烯基封端。

　　⑸調（diào）控聚合物乙烯基含量與分布

　　根（gēn）據預定生膠乙烯基含量要求，調（diào）配（MeViSiO）4對（duì）DMC的配料比例，調控矽橡膠生膠聚合物達到預定乙烯基含量指標要求。如預先合成高乙烯基含量的低聚物，再將其加入到聚合反應體係中，與DMC平衡調聚反應後（hòu），可（kě）製得甲基乙烯基矽氧鏈節分布相對集中的生膠聚合物，應用（yòng）此類生（shēng）膠製得的混煉膠硫化後可提高撕裂強度。

　　⑹避免生膠聚合物生成三官能鏈（liàn）節

　　生膠聚合物中的三官能鏈節來源（yuán）有兩條途（tú）徑：其一是直接來自原料中≡MeSiO3/2鏈節（jiē），其二是工藝控製不（bú）當，在生產過程中產生的三（sān）官能鏈節。按通常二甲基二氯矽烷分餾（liú）控製指標，其中三官能氯矽烷（如（rú）甲基三氯矽烷）含（hán）量極低，實際上生膠中三官能鏈節更可能來源於乙基氫矽氧鏈節——乙基（氫）二氯矽烷與二甲基二氯矽烷（wán）沸點相近，在二（èr）甲基二（èr）氯矽烷分餾時，乙基（氫）二氯矽烷混入二甲基二氯矽烷中，經（jīng）水解（jiě）、裂解，以六甲基乙基（氫）環四矽氧烷的形式混入DMC中，在矽橡（xiàng）膠聚合（hé）過程（chéng）中，矽（guī）氫鍵被堿（jiǎn）催化裂解變成三官能鏈節（EtSiO3/2）；為矽橡膠高分子鏈提供交聯點的VMC，在高溫強堿（jiǎn）條（tiáo）件下部分乙烯基也可能脫落生（shēng）成三（sān）官能鏈節（由MeViSiO轉變成（chéng）M-SiO3/2）。為消除或盡量減少生膠中三官能鏈節，需要從甲基氯（lǜ）矽烷單體合成源頭做起。首先要確（què）保原料質量，避免氯乙烷（wán）混入（rù）原料氯甲烷（wán）中，以（yǐ）避免乙基（氫（qīng））二氯矽烷的雜質的生成。還需強化二甲基二氯矽烷分餾，保證單體純度質量和DMC質量。在（zài）矽橡膠生（shēng）產（chǎn）崗位，應調控（kòng）脫低分子（zǐ）器的操作溫度不宜過（guò）高，以避免生膠長時間經受強熱導（dǎo）致乙烯基（jī）脫落和後（hòu）續生（shēng）成三官能鏈節。

　　⑺增加矽橡（xiàng）膠生膠品種型號（hào）

　　當前（qián）用於熱硫化矽橡膠製品加工的國產（chǎn）矽橡膠生膠品種較少。現有矽橡（xiàng）膠生膠主要是甲基乙烯（xī）基矽橡膠，還有（yǒu）少量甲基苯基乙烯基矽橡（xiàng）膠，商品氟矽（guī）橡膠的量更（gèng）少。為了製備耐低溫性能優良的矽橡（xiàng）膠製品，需要應用乙基矽橡膠或（huò）甲基苯基（jī）矽橡膠；航空工業（yè）和汽車工業等需要應用耐熱和（hé）耐油性能優良的氟矽橡膠，當前開發甲基苯基矽橡膠和（hé）氟矽橡（xiàng）膠有較好的商機。

　　現有矽橡膠生膠以通用型產品為主，甲基乙烯基矽橡膠生膠的規（guī）格型號也較少，尚未形（xíng）成完整係列，特別缺（quē）少專用類型矽橡膠（jiāo）生（shēng）膠。有時對應某種應用效（xiào）果很好的矽橡膠生膠，換為另外的應用可能效果很不好，其實並不是該種矽橡膠生膠（jiāo）品（pǐn）質不好，而是生膠規格型號選（xuǎn）擇不當。開發多（duō）種型號和專（zhuān）用類型的生膠，就為製備高性能混煉矽橡膠提供了原料保證（zhèng）。

　　熱硫化矽橡膠應用廣泛（fàn），使用要求千差萬別。針對不同使用要求選（xuǎn）擇最適用規格型號的矽橡膠生膠（jiāo），按科學工藝生產產品，配合正確的加工工藝，方可達到理想的結果。