隨著工業生產、交通運輸、城市建築的發展以及人口密度（dù）的增加，噪（zào）聲汙染（rǎn）、大氣汙染、水汙染和固（gù）體廢棄物的排放問題日益嚴重，已被列（liè）為世（shì）界四（sì）大汙染。矽橡膠是一種以矽氧鍵為主鏈的合成橡膠，具（jù）有耐高低溫、耐輻射、耐高壓（yā）、生理惰性、耐臭氧老化、耐候、高（gāo）透氣等（děng）性能，且對（duì）溶劑油和潤滑油等介質表現出優異的化學惰性。我國高溫矽橡膠產量及消費量近年來出現了快速（sù）增長， 預計未來五年各領域對高溫矽橡膠的（de）消費保持8%的增長率，到2022年，我（wǒ）國高溫矽橡膠產量將（jiāng）達（dá）到70.3萬噸。

近年我國高溫矽橡膠產能及產量情況（kuàng）及預（yù）測

近年（nián）我國高（gāo）溫矽橡膠供需情況及產品自（zì）給率分析及預測

　　預計到2022年，我國高溫（wēn）矽橡（xiàng）膠（jiāo）市場需求量可達67.5萬噸左右。2017年高溫矽橡膠在各領域所占消費比（bǐ）例見圖3。

　　圖3 2017年中國高溫矽橡膠在各（gè）領域的消費情況

　　隨之而（ér）來的是，生產中產生的（de）廢次矽（guī）橡膠生膠（jiāo）、硫化成型（xíng）加工中形成的矽膠製品和邊角料（liào）以及在應（yīng）用過程中形成的廢舊矽橡膠製品量迅（xùn）速增加。按每年 10% 的（de）淘汰率估算，產生的廢舊矽橡膠製品（pǐn）量將超過（guò）4萬噸/年（nián），是一個不容忽視的問題。

　　矽膠廢料主要（yào）來源（yuán）於混煉（liàn）膠成型硫化過程當中油壓（yā）成型後的毛邊，以及矽膠製品報廢產品。廢棄的膠料當中由於添加了不同的輔助用劑，使其（qí）各方麵性能突出，耐（nài）老化，耐氣候等優良（liáng）性能，幾十年不會自然分解，起初在沒有找到正確的處理（lǐ）方法時，上萬噸（dūn）的矽膠廢料需要（yào）如何處理，一直哭困擾著矽膠製（zhì）品廠家的發展。

　　有機矽化合物不能（néng）自然分解，因此填埋方式無法分解處理廢舊矽橡膠（jiāo）。而通過燃燒方式將廢舊矽橡膠轉化為白（bái）炭黑的（de）工藝能耗巨大。矽橡膠原料價格（gé）較高，廢舊矽橡膠的產生與堆積不（bú）僅會占用大量（liàng）廠房、汙（wū）染環境，還會導致成本上升，對企業造成（chéng）很大（dà）的經（jīng）濟壓力。因此回收利用廢舊矽橡膠（jiāo）對減少環境汙染、提高經濟效益均（jun1）有（yǒu）重要意義。矽橡膠的回收利用（yòng）目前主要有物理（lǐ）破碎法和化學裂解法。

　　01

　　物理破碎法

　　物（wù）理破碎法是指通過剪切機（jī）器、雙輥機、球（qiú）磨機等設備對廢（fèi）舊矽橡膠進行物理破碎，經分級篩選後直接作為填料使用，或經改性處理 （ 活化） 後使用的方法。根據溫度和作用方式的不同，物理破碎法又可分為（wéi）低溫破碎法、捏煉法、磨光（guāng）法（fǎ）和（hé）彈性變形法 4 種，其獲得的粒（lì）子表麵形態、形狀及大小各不相（xiàng）同。

　　1、破碎後直接作填料

　　矽（guī）橡膠具有化學惰性，經簡（jiǎn）單的物理破碎後，其顆（kē）粒表麵的活性官能團較少，很難與新的基膠發生反應。因此該方法製（zhì）備的產品主要（yào）用作橡（xiàng）膠及塑料等的改性填充劑，以達到降低產品成本、動力（lì）消耗和改性的目的。物理（lǐ）破碎法製備的矽橡膠顆粒能以任意比例與矽橡膠混煉膠混合。

　　2、破碎後改性處（chù）理

　　普通橡膠如天然橡膠、丁苯橡膠、順丁橡膠、丁腈橡膠等，分子結構為 C—C C—C，其鍵能低、化學活性高、易與硫磺和氧反應，再生處理時較為（wéi）容易。而矽橡膠的分子結構為 Si—O—Si，其鍵能高、耐熱和耐老化性好、不易（yì）被氧化，再生處理時難以用（yòng）普通橡膠的處理方法進行回收。

　　前蘇聯在上世紀 80 年代便開展了將廢舊（jiù）矽橡膠先進行物理（lǐ）破碎成顆粒，然後將顆粒用正矽酸四（sì）乙酯處理成活性矽橡膠粉，混入（rù）新矽橡膠（jiāo）膠料中硫（liú）化成製品的研究，發現活化後的矽（guī）橡膠粉可改善硫化膠的耐低溫性能、電氣強度及物理機械（xiè）性能。

　　我國也開展了對廢舊矽橡膠（jiāo）改性（xìng）處理的研究，如：吳紹吟等人采用全（quán）天候老（lǎo）化降解、有效破碎分級和表麵硬脂酸活化處（chù）理的方法，將廢矽橡膠加工成具有合適粒度 （ 40 目） 的活性再生矽（guī）橡膠膠粉，可作為矽橡膠填料，具有良好的加工性能和補強效果；張衛英等人采（cǎi）用六亞甲基四胺與氯化鐵/氯化亞鐵的混合物對廢舊矽橡膠進行活化改性並（bìng）作為填料製備三元乙（yǐ）丙橡膠，發現這類活（huó）化劑能有效活化廢（fèi）舊矽橡膠等研究。

　　02

　　化學裂解法

　　廢舊矽橡（xiàng）膠中（zhōng）聚矽氧烷分子鏈之間雖已發生交聯，但交聯密度不大（dà）。通過（guò）加入適（shì）當的催化劑（ 酸、堿、鹽等） 將矽氧矽鏈節裂解，可（kě）將廢（fèi）舊矽橡膠分解成二甲基（jī）環矽（guī）氧烷混合物 （ DMC）和小分子鏈狀（zhuàng）聚矽氧烷，並可（kě）重新應用於矽橡（xiàng）膠生膠製備。上述方法（fǎ）即為化學（xué）裂解法，現已成為回收利用廢舊矽橡膠的主要途徑。化（huà）學裂解法主要包括堿催化（huà）、酸催化、水（shuǐ）、熱和超聲波裂（liè）解法（fǎ）等（děng）。歐美在矽橡膠裂解回收利用方麵起（qǐ）步較早，現已形成了一整套技術成熟、管理（lǐ）規範的矽（guī）橡膠裂解回收技術。主要集（jí）中於高溫熱解、催化（huà）熱解、真空熱解回收等。

　　1、堿催化裂解法

　　由於堿和矽橡膠均為固體（tǐ）粉（fěn）末，常會（huì）使用溶劑以提高其接觸效果（guǒ），這會造成溶劑損耗和環境汙（wū）染。雖然采用該工藝製得的 DMC 質量較高，設備腐蝕也較小，但仍存在以下幾方麵（miàn）的問題： 一是催（cuī）化劑消耗量大，生產（chǎn） 1 t 粗 DMC 需消耗 700 ～ 750 kg KOH;二是（shì）有較高風險（xiǎn），釜內易發生局部的劇烈反應，可能會引發燃燒和爆炸事（shì）故； 三是產物組成複雜，利用困難； 四是適用範圍小，隻適用於解聚按鍵類邊角（jiǎo）料和模具膠，不（bú）適用於玻璃膠（jiāo）。因此，近年來國內有關廠家（jiā）逐漸放棄該工藝。

　　2、 酸催化（huà）裂解法

　　酸催（cuī）化裂解法是近年來國內廠家普遍采用的工藝，所用催化劑主要為濃硫酸。濃硫酸催化降解法與強堿（jiǎn）催化降解法（fǎ）相比（bǐ），最大的優勢（shì）在於安（ān）全（quán）係數高（gāo），發生（shēng）燃燒、爆（bào）炸的可能性小（xiǎo）。但該方法（fǎ）仍存在諸（zhū）多（duō）不（bú）足，主要有四個方麵（miàn）： 一是對（duì）設備的耐腐蝕性要求較高，實際生產中（zhōng）設備更換頻率較高，提（tí）高（gāo）了成本； 二（èr）是 DMC 的回收率不穩定，即使對同一種（zhǒng）廢舊矽橡膠，其 DMC 回收率（lǜ）的波動範圍可達±15%; 三（sān）是 DMC 的回收率較低，對於按鍵類邊角料這種高矽氧烷含量的廢料來說，其 DMC 回（huí）收率僅為 40% ～ 50%; 四是（shì）大（dà）量的（de）酸性廢液、廢渣會造成二（èr）次汙染，進一步增加了成本（běn）。下圖為國內企（qǐ）業所用的濃硫（liú）酸催化裂解法的一般（bān）工藝流程。

　　雖然酸催化裂解矽橡（xiàng）膠工藝相比堿催化裂解矽橡（xiàng）膠工藝有了明顯改善。但是，當矽橡膠配方中含（hán）有氫氧化鋁、碳酸鈣等堿性物質時，作為催（cuī）化劑的酸（suān）可以與這些堿性物質發生反應，造成催化劑的大量消耗並產生大量副反應殘渣。因此酸作為催化劑能夠處理的矽（guī）橡膠種類有限。

　　3、超聲（shēng）波裂解法

　　高能超聲波法已成功應用到回收硫化矽橡膠中（zhōng），矽橡膠中的填料對其回收可能性起到了（le）關鍵作用（yòng）。此法雖不能得（dé）到 DMC，但可得（dé）到線形低聚二甲基矽氧烷，並能再次用於（yú）矽橡膠的生產。S. E. Shim 等人發現超聲波能破壞白炭黑填充的矽橡膠中填料（liào）與基質間的強氫鍵，並在附加（jiā）了高能超聲波的擠出機中進行了（le）矽橡膠（jiāo）的回收。

　　4、熱裂解法

　　熱裂解法反應條件苛刻，能耗較高（gāo），副反應多，回收率不高，且反應器（qì）體積小，安全性也較低，很難進行大批量生產。但此法也有裂解產物較純、不引入其它化學雜質等優點（diǎn）。目前國內外采用此工藝的廠家極少。

　　5、水裂解法

　　硫化矽橡膠（jiāo）在高壓水蒸氣中（zhōng），其（qí）矽氧矽鍵可被打斷，而解聚成矽氧烷低（dī）聚物。特別是在少量堿金屬氫氧化物存在條件下，解聚更易（yì）發生。但此法能耗較高，效率很低

　　03

　　催化裂解法

　　物理破碎法工藝簡單，操作簡（jiǎn）便且無毒無（wú）汙染，對設備要求較低，通過選擇合理的再生工藝和加工（gōng）助劑就能（néng）在短時間內實現矽橡膠再生，適合於矽（guī）橡膠邊角料的直接利用。但適用範（fàn）圍有限，且無法實現矽橡膠的（de）多次循（xún）環再利（lì）用。化（huà）學（xué）裂解法（fǎ）主要有堿催化裂（liè）解法、酸催化裂解法、水裂解法、熱裂解法和超聲波裂解法等。堿催化裂解法產物中 D4的含量偏（piān）低，加入溶（róng）劑可提高（gāo）產率，但該方（fāng）法中加入（rù）的溶劑會帶來（lái）新的汙染，且不適用於脫羧（suō）型有機（jī）矽密封膠（jiāo）。酸催化裂解法技術成熟、效（xiào）果好、產物中D4的含量高，但設備腐蝕嚴重、利用率低，廢酸也（yě）難以處理，還會與矽（guī）橡膠中如氫氧化鋁、碳酸（suān）鈣等填料反應，應用範圍受限（xiàn）。而水裂解（jiě）法（fǎ）、熱裂解法和超聲波裂（liè）解法等（děng）應用範圍較小，對設備要求高，無法（fǎ）大（dà）範圍普及應用。矽氧烷鹵化劑催化裂解法是一種（zhǒng）新方法，其能耗低、收率高，具有較（jiào）為顯著的技術（shù）優勢（shì）和（hé）經濟前景。但由於此法提出的時間較短，相關研究還不夠深入，仍有較大的探索和發展空間，在生產工藝優化、矽氧烷混合環體比例調控、尾氣及廢渣處理（lǐ）等方麵還需要進一步開展相（xiàng）關工作，生產工藝標準尚需進一步製定。

　　04

　　結語

　　隨著目前我國有機矽產能的迅猛增長（zhǎng），隨之而來的將會是廢舊矽橡膠數量的劇增（zēng）。膠原材料（liào）與橡（xiàng）膠以及塑膠等（děng）材質不同（tóng），回收價格是它們的十倍以上，而廢舊原材料的價格也是非常的貴，由（yóu）於從去年原（yuán）材料的一直上漲，而矽膠廢料也受到影響，最大時期價格達到了11000元/噸左右，而今年部分地區的均價都在6000-8000左右，不過也（yě）是非常高的，自然價格昂貴自然也（yě）有（yǒu）它的回（huí）收利用（yòng）價值。通過合理、高效的方法將廢舊矽橡膠製品回（huí）收並將其轉化為矽氧烷環體，不僅可以減少矽橡膠對環境的影（yǐng）響，而且可以在很大程度上緩解目前國內對於有機矽上遊原材料的（de）嚴重需求，從而實現有機（jī）矽行（háng）業的綠色可持續發展。